Диаграмма яблонского объяснение на примере пи связей. Флуоресцентные репортеры и их репортажи
Классификация электронных переходов
Диаграмма Яблонского
Физические процессы, протекающие в электронно-возбужденном состоянии молекул, принято представлять в виде диаграммы Яблонского. Основными безызлучательными процессами дезактивации нижнего возбужденного состояния S 1 являются внутренняя конверсия (переход между состояниями одинаковой мультиплетности) и интеркомбинационная конверсия (переход между состояниями разной мультиплетности, например, синглет-триплетный переход S 1 ®T 1 ). Внутренняя конверсия S 1 ®S 0 – сравнительно медленный процесс. Поэтому в возбужденном состоянии S 1 могут наблюдаться процессы спонтанного испускания фотона (спонтанное излучение) и фотохимические реакции. Излучательными процессами являются разрешенная по спину флуоресценция и запрещенная по спину фосфоресценция.
Электронные спектры поглощения в УФ и видимом диапазонах, дают важную информацию о структуре и свойствах электронно-возбужденных состояний молекул. Знание спектра поглощения вещества является обязательным условием фотолюминесцентных и фотохимических исследований. Кратко остановимся на классификации электронных переходов
Электроны в органической молекуле располагаются на молекулярных s-, p- и n -орбиталях. На каждой молекулярной орбитали помещаются два электрона, отличающихся спинами. При возбуждении молекулы светом происходит переход электрона с занятой связывающей орбитали на свободную разрыхляющую орбиталь. Такие переходы обозначают в соответствии с их орбитальной природой: s-s*, n -s*, p-p* и n -p*.
Полосы поглощения, обусловленные переходами s®s* , находятся преимущественно в вакуумной УФ области < 200 нм, где обычные спектрофотометры не применимы.
Переходам n -s* соответствуют полосы поглощения в УФ области. Например, органические соединения, содержащие n -электроны, локализованные на орбиталях гетероатомов, О, N, S, поглощают УФ свет в области около 200 нм.
Переходам p®p* и n ®p* соответствуют полосы поглощения в средней УФ-области. При сопряжении кратных связей полосы, обусловленные этими переходами, смещаются в ближнюю УФ- и видимую область спектра. Переходы n ®p* характерны для соединений, содержащих такие хромофорные группы, как С=О, C=S, N=N; эти переходы часто оказываются запрещенными, и соответствующие им полосы поглощения имеют сравнительно низкую интенсивность.
Эта классификация пригодна в основном для относительно простых молекул. В сложных молекулах определенный вклад в электронный переход могут вносить электроны, находящиеся на орбиталях разного типа.
Значительный интерес представляют электронные переходы с переносом заряда. Если в молекуле имеются электронодонорная и акцепторная группы, и они находятся в p-электронном сопряжении, то переход S 0 ®S 1 может сопровождаться переносом заряда от донора к акцептору по цепи сопряжения, как например, в данном стириловом красителе:
В этом случае говорят об электронном переходе с внутренним переносом заряда . Соответствующие полосы поглощения обычно характеризуются высокой интенсивностью и располагаются в видимой, а иногда и в ближней ИК области.
Для слабосвязанных органических донорно-акцепторных комплексов могут наблюдаться полосы поглощения, относящиеся к электронному переходу с переносом заряда от донора к акцептору через пространство (межмолекулярный перенос заряда ). Такие комплексы часто называют комплексами с переносом заряда. Длинноволновые полосы поглощения таких комплексов имеют сравнительно низкую интенсивность и могут находиться в ближней УФ, видимой и ближней ИК области спектра.
В металлорганической химии различают полосы поглощения, соответствующие переносу заряда от лиганда к металлу (ПЗЛМ ) и от металла к лиганду (ПЗМЛ ).
Федеральное
агентство морского
и речного транспорта
РФ
МОРСКОЙ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ
имени
адмирала Г.И. Невельского
Морского физико-технического института
Курсовая работа по флуоресценции
Выполнил: Демиденко А. А.,
-
студент 20.31 группы
- Руководитель:
Майор А. Ю.
2010
Оглавление.
- Введение.
Глава 1 – основы спектроскопии.
- Диаграмма
Яблонского.
Характеристики испускания флуоресценции.
Стоксов сдвиг.
Независимость спектра испускания от длины волны возбуждения.
Правило зеркальной симметрии.
- Фото - электронный
умножитель.
Электронно - оптический преобразователь.
Приборы с зарядовой связью.
- Металл - окисел
- полупроводник (МОП-ёмкость).
Зарядовая связь.
Сдвиговый регистр с зарядовой связью.
Фоточувствительные приборы с зарядовой связью (ФПЗС).
- Проточный
лазерный флуориметр.
Малогабаритный ЛИФ спектрометр.
Список используемой литературы.
Введение
Решение
проблем окружающей среды и рационального
использования природных ресурсов
во многом зависит от разработки и
внедрения методов дистанционного
экспресс-анализа малых примесей
в атмосфере и воде. В естественных
водных средах такими примесями являются
биологическая связь, растворенные органические
и минеральные вещества, многочисленные
загрязнители. Большими возможностями
в анализе примесей располагает лазерная
спектроскопия, использующая комбинационное
рассеивание света, флуоресцентный анализ.
В
настоящее время для оперативного
мониторинга водных экосистем широко
применяют оптические методы позволяющие
определять концентрацию фитопланктона
и других веществ. Наибольшее распространение
получили спектральные методы. Особенно
актуальными такие исследования стали
после выявления прямой зависимости биологической
продуктивности морей и океана от содержания
в воде фитопланктона.
Определение
концентрации фитопланктона по оптическим
характеристикам морской среды может
выполняться пассивными и активными методами.
Первый широко используют с применением
авиа- и спутниковых носителей. Эти методы
основаны на измерении яркости отражаемой
от поверхности воды солнечной энергии
в широком диапазоне длин волн. Они позволяют
собирать масштабные данные о поверхности
водной среды, но имеют существенные ограничения:
малое пространственное разрешение и
невозможность измерения глубинных профилей.
Использование пассивных методов ограничивается
их не высокой точностью, что обусловлено
сильным влиянием состояния атмосферы
в месте проведения измерений.
Активные
методы основаны на облучении воды лазерным
лучом и регистрации спектра флуоресценции.
Различают лидарные, прокачиваемые и погружные
флуориметры. Самыми оптимальными
являются проточные флуориметры, которые
обладают высокой точностью и большим
пространственным разрешением.
Глава: 1
Основы
спектроскопии.
Люминесценция-
испускание фотонов из электронно-возбужденных
состояний – делится на два типа в зависимости
от природы основного и возбужденного
состояния. В синглетном возбужденном
состоянии электрон на энергетически
более высокой орбитали и второй электрон
на орбитали с более низкой энергией имеют
противоположную ориентацию спинов. Говорят,
что эти электроны спарены. В триплетном
состоянии эти электроны не спарены, т.е.
их спины имеют одинаковую ориентацию.
При возвращении электрона из возбужденного
сингнетного состояния в основное ориентация
его спина не должна меняться. Изменение
ориентации спина необходимо при переходе
из триплетного состояния в синглетное
основное состояние.
Флуоресценция-
это испускание, происходящее при
возвращении спаренного электрона
на более низкую орбиталь. Такие переходы
квантовомеханически “разрешимы”, а
типичные величины скоростей испускания
для них~10 8 с -1 . Высокие значения
скорости испускания приводят к временам
затухания флуоресценции 10 8 с(10 нс).
Время жизни- это средний период времени,
в течение которого флуорофор находится
в возбужденном состоянии. Фосфоресценция-
это испускание, происходящее при переходе
между состояниями различной мультиплетности,
как правило из возбужденного триплетного
состояния в синглетное основное. Такие
переходы не разрешены, и константы скорости
испускания малы. Типичный диапазон времени
затухания фосфоресценции - от миллисекунд
до секунд, что главным образом зависит
от вклада других процессов дезактивации.
Флуоресцентные
спектральные данные обычно представляют
в виде спектров испускания. Спектр испускания
флуоресценции - это зависимость интенсивности
флуоресценции от длин волн (в нанометрах)
или волновых чисел (в см -1). Два типичных
спектра испускания флуоресценции приведены.
Спектры испускания сильно изменяются
и зависят как от химической структуры
флуорофора, так и от растворителя, в котором
флуорофор рас творен. Спектры некоторых
соединений, таких, как перилен, имеют
четкую структуры, обусловленную отдельными
колебательными уровнями энергии основного
и возбужденного состояний. Другие состояния,
такие, как хинин, имеют спектры без колебательной
структуры.
1.1.
Диаграмма Яблонского
Поглощение и испускание света хорошо
иллюстрирует диаграмма уровней энергии,
предложенная Яблонским. Основное, первое
и второе электронные состояния обозначают
S 0 ; S 1 ; S 2
соответственно (рис. 1.а). Каждый из этих
уровней энергии может состоять из множества
колебательных энергетических уровней,
обозначаемых 0, 1, 2 и т. д. Переходы между
различными электронными уровнями обозначены
вертикальными линиями. Такое представление
используется, чтобы наглядно
РИС.1.а
Диаграмма Яблонского.
Рис. 1.б Диаграмма Яблонского.
Показать
мгновенную природу поглощения света.
Этот процесс происхо-дит примерно за
10 -18 с, время, слишком короткое для
заметного смещения ядер(принцип Франка-
Кондона).
Энергетическая
щель между различными колебательными
уровнями энергии видна из спектра испускания
перилена. Относительное число молекул
перилена, находящихся в колебательных
состояниях 0 и 1, описывается распределением
Больцмана.
1.2 Характеристики испускания
флуоресценции
Для
явления флуоресценции известно
несколько основных характеристик.
Существуют и исключения, но они редки.
Если какая-либо из нижеперечисленных
характеристик отсутствует у данного
флуорофора, можно сделать вывод о некоторых
особых свойствах этого соединения.
1.3.
Стоксов сдвиг
Рис.
2. Источником ультрафиолетового возбуждения
служил солнечный свет, пропущенный через
пластинку из голубого стекла. Перед приемником
в качестве желтого фильтра стоял стакан
с вином. Флуоресценция хинина лежит в
области 450 нм и поэтому хорошо заметна
невооруженным глазом. В настоящее время
для определения величины стоксова сдвига
используют другие методы.
Потери
энергии между возбуждением и испусканием
неизменно наблюдаются для флуоресцирующих
молекул в растворах. Одной из основных
причин возникновения стоксова сдвига
является быстрая релаксация на нижний
колебательный уровень состояния S 1 .
К тому же обычно происходит переход
РИС. 2. Схема первой установки для обнаружения стоксова сдвига.
на возбужденные колебательные уровни состояния S 0 (см. рис. 1), что приводит к дополнительной потере колебательной энергии. Вдобавок к этому стоксов сдвиг может быть еще более увеличен благодаря влияниям растворителя на флуорофоры к реакциям в возбужденных состояниях. В газовой фазе у атомов и молекул не всегда имеется стоксов сдвиг. Испускание без сдвига наблюдают тогда, когда концентрации газа достаточно малы для того, чтобы возбужденные молекулы не претерпевали столкновений с другими молекулами до процесса испускания. Такие столкновения приводят к релаксации. В жидкой фазе процессы соударения происходят непрерывно.
1.4. Независимость спектра испускания от длины волны возбуждения
Спектр испускания флуоресценции обычно не зависит от длины волны возбуждения. При возбуждении на высшие электронные и колебательные уровни избыток энергии быстро расходуется, переводя флуорофор на самый нижний колебательный уровень состояния S 1 . Эта релаксации происходит за время порядка 10 -12 с и является, по-видимому, результатом сильного перекрывания множества состояний с примерно равными энергиями. Благодаря такой быстрой релаксации длина волны возбуждения обычно не влияет на спектр испускания. Существуют исключения (например азулен), когда испускание может происходить как из S 2 , так и из S 1 - состояния. Кроме того, возбуждение на красном крае спектра поглощения часто ведет к сдвигу флуоресценции в длинноволновую область. Этот сдвиг обусловлен тем, что возбуждение на красном краю спектра избирательно возможно для тех флуорофоров, которые наиболее сильно взаимодействуют с растворителем.
1.5. Правило зеркальной симметрии
Обычно спектр испускания флуоресценции представляет собой зеркальное отражение спектра поглощения, точнее, того поглощения, которое соответствует переходу из S 0 в S 1 . Это особенно наглядно в случае перилена. Симметричная природа этих спектров определяется тем, что и поглощение, и испускание обусловлены одними и теми же переходами, а также сходством колебательных энергетических уровней состоянии S 0 и S 1 . Для многих молекул различное распределение электронов в состояниях S 0 и S 1 , существенно не влияет на эти уровни энергии. Согласно принципу Франка - Кондона, все электронные переходы происходят без изменения межъядерного расстояния. В результате, если данная вероятность перехода (фактор Франка - Кондона) между нулевым и вторым колебательными уровнями максимальна при поглощении, соответствующий переход будет наиболее вероятен также и в испускании (рис 3).
РИС. 3 Правило зеркальной симметрии и факторы Франка-Кондона
Глава: 2
Технические составляющие.
2.1-Фото
Электронный Умножитель
Фотоэлектронным
умножителем называют электровакуумный
прибор, преобразующей энергию оптического
излучения в электрические сигналы и содержащий
фотокатод, вторично-электронный умножитель
и анод. От вакуумного фотоэлемента ФЭУ
отличается тем, что кроме фотокатода
и анода содержит ещё фокусирующую
электронно-оптическую систему, диафрагму
и дополнительные электроды (диноды), являющиеся
эмиттерами вторичных электронов. (рис.
4)
При освещении
фотокатод 1 эмитирует первичные
фотоэлектроны, которые ускоряются
электрическим полем и фокусируются
электронно-оптической системой 2 на первый
динод Э 1 , вызывая его увеличенную
вторичную электронную эмиссию. Вторичные
электроны, вылетевшие из первого динода,
ускоряются электрическим полем и направляются
на второй динод Э 2 , увеличенный
поток электронов со второго динода направляется
на третий и т.д.
Электрическое
поле, ускоряющее электроны, создаётся
делителем постоянного напряжения,
обеспечивающим больший положительный
потенциал каждого последующего каскада
относительно предыдущего R1 – R11 .
Пространство
образуемое поверхностями фотокатода
1 и первого динода Э 1 с расположенными
между ними электродами, котодной (входной)
камерой ФЭУ Форма и распределение
электрического потенциала на поверхности
фотокатода фокусирующего электрода 2
и диафрагмы 3 должны обеспечить максимальный
сбор фотоэлектронов на первый динод за
счёт использования законов движения
электронов электрическом поле. Качество
электронно-оптической системы катодной
камеры определяется коэффициентом сбора
электронов Y k (отношением числа
фотоэлектронов, достигших первого динода,
к общему числу эмитированных фотокатодом
электронов n k) . Коэффициент сбора электронов у современных
ФЭУ близок к единице.
Первичные
фотоэлектроны, попадая на первый
динод, взаимодействуют с электронами
его вещества и возбуждают
их до более высоких энергетических
состояний. Часть электронов перемещается
к границе динода с вакуумом. Электроды,
которые достигают поверхности с энергией,
превышающей поверхностный потенциальный
барьер, переходя в вакуум и ускоряются
электрическим полем в направлении ко
второму диноду.
Рис.4 Устройство
ФЭУ со схемой его питания
2.2-Электронно Оптический Преобразователь
Рис
5
1-входное
окно
2-Защитная
плёнка
3-
Микроканальная пластина (МКП)
4-Фосфорный
экран
5-выходное
окно
Принцип действия
хорошо иллюстрирует рис. 5. Попадая в канал,
электрон испытывает соударения со стенкой
и выбивает вторичные электроны. В тянущем
электрическом поле этот процесс многократно
повторяется, позволяя получить коэффициент
усиления Nх10 4
и т.д.................
поглощение света. Закон Бугера Ламберта, бера
Поглощение света - это явление уменьшения интенсивности света при прохождении его через вещество. Уменьшение интенсивности света происходит в результате того, что энергия света переходит в другие виды энергии: энергию активизации, ионизации молекул, энергию теплового хаотического движения частиц в веществе и др. При прохождении монохроматического света через окрашенные растворы небольшой концентрации (С? 20%) и при условии, что растворитель не поглощает данную длину волны, интенсивность света также убывает по экспоненциальному закону. Закон поглощения света для окрашенных растворов называют законом Бугера-Ламберта-Бера: I= Io* e^- чcd, где С - концентрация раствора; ч - показатель поглощения для раствора единичной концентрации, зависит от природы растворенного вещества и длины волны падающего света.
Спектральные свойства и характеристики хромофоров. Диаграмма Яблонского
Хромофор - молекула, способная поглощать свет определенного диапазона длин волн.
Так, карбонильная группа СО является хромофором, поглощающим в области 280 нм, в то же время кетоны - бесцветные вещества.
Первичными стадиями фотобиофизического процесса являются поглощение света хромофорной группой и образование электронно- возбужденных состояний (ЭВС). При поглощении света молекулы, ионы, атомы, радикалы и другие типы частиц, участвующих в химических превращениях, могут переходить в электронно-возбужденные состояния. В них происходит изменение физических и химических свойств молекул по сравнению с основным состоянием. Меняются дипольный момент, геометрия, распределение электронной плотности, кислотно-основные свойства и т. д., и молекулы в возбужденном состоянии обладают иной реакционной способностью, что проявляется не столько в изменении скорости реакции, сколько в их ином, по сравнению с основным состоянием, направлении. Поглощение и испускание света хорошо иллюстрирует диаграмма уровней энергии, предложенная Яблонским
В основном состоянии все электроны занимают самые низшие электронные уровни и расположены на орбиталях попарно, причем их спины имеют противоположное направление (антипараллельны). Такое состояние молекулы называют синглетным невозбужденным (основным) состоянием и обозначают как S0. Так же обозначают энергетический уровень невозбужденной молекулы
При поглощении света происходит переход одного из электронов на вышележащую орбиталь, но его спин не меняется. Такое состояние молекулы и ее энергетический уровень обозначают как S1 или S2 в зависимости от того, на какой уровень перешел электрон. Это синглетное возбужденное состояние обозначают как S*. Основное, первое и второе электронные состояния обозначают S0, S1, и S2 соответственно. Каждый из этих уровней энергии может состоять из множества колебательных энергетических уровней, обозначаемых 0, 1, 2 и т. д. Влияние растворителя в данной схеме во внимание не принимается. Переходы между различными электронными уровнями обозначены вертикальными линиями. Такое представление используется, чтобы наглядно показать мгновенную природу поглощения света. Этот процесс происходит примерно за 10-15 с - время, слишком короткое для заметного смещения ядер.
Уровнями S 1 → S 0 {\displaystyle S_{1}\rightarrow S_{0}} или триплетными T 1 → T 0 {\displaystyle T_{1}\rightarrow T_{0}} . Типичное время жизни такого возбуждённого состояния составляет 10 −11 −10 −6 с.
Флуоресценцию следует отличать от фосфоресценции - запрещённого по спину излучательного перехода между двумя состояниями разной мультиплетности. Например, излучательный переход возбуждённого триплетного состояния T 1 в основное состояние S 0 . Синглет-триплетные переходы имеют квантовомеханический запрет, поэтому время жизни возбуждённого состояния при фосфоресценции составляет порядка 10 −3 −10 −2 с.
Происхождение термина [ | код ]
Термин «флуоресценция» происходит от названия минерала флюорит , у которого она впервые была обнаружена, и лат. -escent - суффикс, означающий слабое действие.
История изучения [ | код ]
Впервые флуоресценцию соединений хинина наблюдал физик Джордж Стокс в 1852 году.
Теоретические основы [ | код ]
Схематическое изображение процессов испускания и поглощения света. Диаграмма Яблонского [ | код ]
Схематически процессы поглощения света и флуоресценции показывают на диаграмме Яблонского.
При нормальных условиях большинство молекул находятся в основном электронном состоянии S 0 {\displaystyle S_{0}} . При поглощении света молекула переходит в возбуждённое состояние . При возбуждении на высшие электронные и колебательные уровни избыток энергии быстро расходуется, переводя флуорофор на самый нижний колебательный подуровень состояния S 1 {\displaystyle S_{1}} . Однако, существуют и исключения: например, флуоресценция азулена может происходить как из S 1 {\displaystyle S_{1}} , так и из S 2 {\displaystyle S_{2}} состояния.
Квантовый выход флуоресценции [ | код ]
Квантовый выход флуоресценции показывает, с какой эффективностью проходит данный процесс. Он определяется как отношение количества испускаемых и поглощаемых фотонов. Квантовый выход флуоресценции может быть рассчитан по формуле
Φ = N e m N a b s {\displaystyle \Phi ={\frac {N_{em}}{N_{abs}}}}где N e m {\displaystyle {N_{em}}} - количество испускаемых в результате флуоресценции фотонов, а N a b s {\displaystyle {N_{abs}}} - общее количество поглощаемых фотонов. Чем больше квантовый выход флуорофора , тем интенсивнее его флуоресценция. Квантовый выход можно также определить с помощью упрощённой диаграммы Яблонского , где Γ {\displaystyle {\Gamma }} и k n r {\displaystyle k_{nr}} - константы скорости излучательной и безызлучательной дезактивации возбуждённого состояния.
Тогда доля флуорофоров, возвращающихся в основное состояние с испусканием фотона, и, следовательно, квантовый выход:
Φ = Γ Γ + k n r {\displaystyle \Phi ={\frac {\Gamma }{\Gamma +k_{nr}}}}Из последней формулы следует, что Φ → 1 {\displaystyle \Phi \rightarrow 1} если k n r Γ → 0 {\displaystyle {\frac {k_{nr}}{\Gamma }}\rightarrow 0} , то есть если скорость безызлучательного перехода значительно меньше скорости излучательного перехода. Отметим, что квантовый выход всегда меньше единицы из-за стоксовых потерь.
Флуоресцентные соединения [ | код ]
Флюоресценция в ультрафиолетовом свете 0,0001 % водных растворов: голубым - хинина, зелёным - флуоресцеина, оранжевым - родамина-B, жёлтым - родамина-6G
К флуоресценции способны многие органические вещества, как правило содержащие систему сопряжённых π-связей. Наиболее известными являются хинин , метиловый зелёный, метиловый синий, феноловый красный, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый синий кризоловый, POPOP, флуоресцеин , эозин , акридиновые красители (акридиновый оранжевый, акридиновый жёлтый), родамины (родамин 6G, родамин B) и многие другие.
Применение [ | код ]
В производстве красок и окраске текстиля [ | код ]
Флуоресцентные пигменты добавляются в краски , фломастеры , а также при окраске текстильных изделий, предметов обихода, украшений и т. п. для получения особо ярких («кричащих», «кислотных») цветов с повышенным спектральным альбедо в нужном диапазоне длин волн, иногда превышающим 100 %. Данный эффект достигается за счёт того, что флуоресцентные пигменты преобразуют содержащийся в естественном свете и в свете многих искусственных источников ультрафиолет (а также для жёлтых и красных пигментов, коротковолновую часть видимого спектра) в излучение нужного диапазона, делая цвет более интенсивным. Особой разновидностью флуоресцентных текстильных пигментов является оптическая синька , преобразующая ультрафиолет в излучение синего цвета, компенсирующее естественный желтоватый оттенок ткани , чем достигается эффект белоснежного цвета одежды и постельного белья . Оптическая синька применяется как при фабричной окраске тканей, так и для освежения цвета при стирке , в стиральных порошках . Аналогичные пигменты применяются и в производстве многих сортов бумаги, включая бумагу для повседневного офисного использования. В ней содержание пигмента с синькой, как правило, наибольшее.
В технике [ | код ]
В технические жидкости, например - антифризы , часто добавляют флюоресцентные добавки, облегчающие поиск течи из агрегата. В ультрафиолетовом свете подтёки такой жидкости становятся очень хорошо заметны.
В биологии и медицине [ | код ]
В биохимии и молекулярной биологии нашли применение флуоресцентные зонды и красители, которые используются для визуализации отдельных компонентов биологических систем. Например, эозинофилы (клетки крови) называются так потому, что имеют сродство к эозину , благодаря чему легко поддаются подсчёту при анализе крови .
Лазеры [ | код ]
Флуорофоры с высокими квантовыми выходами и хорошей фотостойкостью могут применяться в качестве компонентов активных сред лазеров на красителях.
В криминалистике [ | код ]
Отдельные флуоресцирующие вещества используются в оперативно-разыскной деятельности (для нанесения пометок на деньги, иные предметы в ходе документирования фактов дачи взяток и вымогательства. Также могут использоваться в химловушках)
Электронная спектроскопия
в супрамолекулярной химии
Основные разделы:
Физические основы поглощения света и фотолюминесценции
Техника измерения электронных спектров поглощения и люминесценции
Современные методы обработки спектроскопических данных
Примеры применения электронной спектроскопии для исследования свойств супрамолекулярных систем
Экспериментальные методы химии высоких энергий: Учебное пособие / Под общ. ред. М. Я. Мельникова. – М.: Изд-во МГУ, 2009. – 824 с
(ISBN 978-5-211-05561-2).
Е.Н. Ушаков / Самосборка и фотохимия супрамолекулярных систем на основе краунсодержащих непредельных соединений // дисс. док. хим. наук, ИПХФ РАН, Черноголовка, 2006. – 263 с.
Дополнительная литература:
E.N. Ushakov et al , Sandwich-type complexes of alkaline-earth metal cations with a bisstyryl dye containing two crown ether units, J. Phys. Chem. A, 1999, vol. 103, p. 11188-11193.
(имеется в электронном виде, PDF-файл, [email protected] )
I. Физические основы поглощения света и фотолюминесценции
Взаимодействие света с веществом
Свет, как известно, характеризуется длиной волны и частотой , которые связаны соотношением
где с – скорость света в вакууме, n – показатель преломления среды.
Волновую теорию света используют для интерпретации таких явлений как отражение, преломление, дифракция света, т.е. явлений, при которых свет не поглощается средой.
Однако для описания поглощения и испускания света веществом необходимо использовать квантовую теорию, согласно которой световая энергия может поглощаться только определенными порциями, или квантами. Энергия, переносимая одним квантом света, или, другими словами, фотоном, определяется уравнением Планка:
где h – постоянная Планка. То есть, монохроматический свет характеризуется не только длиной волны, но также и энергией фотона.
Поглощение монохроматического света гомогенной средой, содержащей поглощающее свет вещество, подчиняется закону ЛамбертаБера:
где I 0 – энергия монохроматического света, падающего за единицу времени на поверхность слоя вещества; I – энергия, прошедшая через слой вещества за единицу времени; l – толщина слоя, см; C – концентрация поглощающего свет вещества, моль/л; – молярный коэффициент поглощения (экстинкция), л/(мольсм), который зависит от природы вещества, длины волны света и температуры.
В фотохимии для характеристики поглощения обычно используют понятие оптическая плотность раствора (D , безразмерная величина)
Закон ЛамбертаБера не выполняется в тех случаях, когда значительная доля молекул переходит в возбужденное состояние (например, при очень высокой интенсивности падающего света). Отклонения от закона ЛамбертаБера иногда наблюдаются и при низких интенсивностях света. Однако эти отклонения являются кажущимися; как правило, они связаны либо с недостаточной разрешающей способностью спектрометра, либо с такими явлениями как ассоциация молекул.
Возбужденные электронные состояния
Используя слово свет, мы обычно подразумеваем оптическое излучение, видимое человеческим глазом. Спектральная кривая чувствительности человеческого глаза лежит в диапазоне 400 £ l £ 750 нм. Максимум чувствительности находится около 555 нм (зеленый свет). Для фотохимии интерес представляет более широкая область излучения, которую формально можно разделить следующим образом:
ближнее ультрафиолетовое (200 £ l £ 400 нм )
видимое (400 £ l £ 750 нм)
ближнее инфракрасное излучение (750 £ l £ 1000 нм)
При поглощении кванта света с l = 200–1000 нм возбуждаются внешние электроны молекулы, осуществляющие химическую связь; их возбуждение может приводить к химическому превращению. Этот спектральный диапазон является основным для спектроскопии поглощения и испускания света.
Спектры поглощения
Спектр поглощения вещества обычно состоит из полос разной интенсивности и ширины. Происхождение этих полос можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы молекулярных орбиталей (МО). Электроны в молекуле в основном состоянии располагаются парами на МО с разной энергией. Длинноволновая полоса в электронном спектре поглощения обычно соответствует переходу электрона с верхней занятой МО (ВЗМО) на нижнюю вакантную МО (НВМО). Полосы поглощения с большей энергией соответствуют переходам на вышележащие вакантные МО (например, S 0 S 2) или переходам с нижележащих занятых МО (например, S –1 S 1).
Структура и форма полосы поглощения
Полосы в спектрах поглощения нередко имеют определенную структуру. Это связано с тем, что каждому электронному состоянию соответствует набор разных колебательных состояний. На рисунке показана зависимость потенциальной энергии двухатомной молекулы в основном электронном состоянии от межъядерного расстояния (кривая S 0 ). Максимумы на кривых для колебательных состояний ( = 0, 1, 2, 3, 4) отвечают наиболее вероятным межъядерным расстояниям. Для нулевого колебательного состояния = 0 наиболее вероятное межъядерное расстояние находится в области минимума кривой потенциальной энергии. Для более высоких колебательных уровней наиболее вероятные межъядерные расстояния находятся вблизи точки поворота колебания. | ||
Принцип Франка Кондона Для объяснения относительной интенсивности переходов между колебательными уровнями основного и возбужденного электронных состояний используют принцип ФранкаКондона. Этот принцип основан на том, что электронный переход является намного более быстрым процессом (~10 15 с), чем движение ядер в молекуле (~10 13 с), то есть за время электронного перехода взаимное расположение ядер и их импульсы практически не изменяются. Поэтому электронно-колебательные переходы можно представить вертикальными линиями, соединяющими поверхности потенциальной энергии основного S 0 и возбужденного S 1 электронных состояний. Большинство молекул при комнатной температуре находится на нулевом колебательном уровне, поэтому фотоиндуцированные электронные переходы происходят именно с этого уровня. При данном расположении потенциальных кривых S 0 и S 1 наиболее вероятным электронно-колебательным переходом будет (0 2 )-переход. Интенсивность (0 0 )-перехода сравнительно мала, поскольку этому переходу соответствует маловероятное межъядерное расстояние. |
В многоатомной молекуле кривая потенциальной энергии переходит в многомерную поверхность, поэтому одному электронному переходу соответствует множество колебательных переходов. Часто эти колебательные переходы близки по энергии и им соответствует одна общая широкая полоса поглощения. Форма этой полосы, тем не менее, определяется принципом Франка-Кондона.
Процессы релаксации в электронно-возбужденных состояниях.
В жидких растворах при комнатной температуре электронно-возбужденные состояния молекул подвергаются сравнительно быстрым процессам релаксации электронно-колебательной энергии. Основные процессы релаксации: внутренняя конверсия из верхних возбужденных состояний S n в нижнее возбужденное состояние S 1 (< 10 12 с) и колебательная релаксация в состоянии S 1 , т.е. диссипация избыточной энергии колебаний в среде за счет столкновений возбужденных молекул вещества с молекулами среды (~10 11 с).
Эти процессы, как правило, происходят существенно быстрее по сравнению с процессом спонтанного испускания фотона, т.е. излучательной дезактивацией возбужденного состояния S 1 (~10 9 с). Поэтому излучательный переход из состояния S 1 в основное состояние S 0 , называемый флуоресценцией , происходит, как правило, из нулевого колебательного состояния. Таким образом, общим переходом при поглощении и испускании света является переход между нулевыми колебательными уровнями основного и возбужденного состояний, который называют (0 0 )-переходом. Энергия (0 0 )-перехода наименьшая при поглощении и наибольшая при испускании. Состояния S 0 и S 1 обычно имеют аналогичные распределения колебательных уровней по энергиям, поэтому спектр флуоресценции, как правило, близок к зеркальному отражению спектра поглощения, если оба спектра представлены в шкале энергии фотона. |
Стоксов сдвиг
Для сложных молекул в жидкой фазе (0 0 )-переход в спектре флуоресценции имеет меньшую энергию, чем (0 0 )-переход в спектре поглощения. Это связано с тем, что сразу после поглощения или испускания фотона молекула оказывается в неравновесном состоянии сольватации. В невязких растворителях при комнатной температуре переход возбужденного флуорофора в равновесное состояние сольватации происходит до испускания фотона. Поэтому (0 0 )-переход при испускании света имеет меньшую частоту, чем (0 0 )-переход при поглощении. Смещение полосы флуоресценции в красную область относительно длинноволновой полосы поглощения называется стоксовым сдвигом .
Мультиплетность
Мультиплетность электронного состояния равна n + 1, где n – число неспаренных электронов. Молекулярные орбитали молекул с четным числом электронов заполнены парами электронов с противоположно направленными спинами. Мультиплетность основного состояния большинства молекул с четным числом электронов равна 1, т.е. это синглетные состояния . При переходе электрона на верхнюю орбиталь его спин может оказаться ориентированным в том же или в противоположном направлении относительно оставшегося на нижней орбитали электрона. Если ориентации спина сохраняется, то мультиплетность возбужденного состояния, как и основного состояния, будет синглетным. Если же возбуждаемый электрон меняет направление спина, возбужденное состояние будет триплетным . Таким образом, одному основному состоянию соответствуют разные возбужденные состояния – синглетные и триплетные.
Диаграмма Яблонского
Физические процессы, протекающие в электронно-возбужденном состоянии молекул, принято представлять в виде диаграммы Яблонского. Основными безызлучательными процессами дезактивации нижнего возбужденного состояния S 1 являются внутренняя конверсия (переход между состояниями одинаковой мультиплетности) и интеркомбинационная конверсия (переход между состояниями разной мультиплетности, например, синглет-триплетный переход S 1 T 1 ). Внутренняя конверсия S 1 S 0 – сравнительно медленный процесс. Поэтому в возбужденном состоянии S 1 могут наблюдаться процессы спонтанного испускания фотона (спонтанное излучение) и фотохимические реакции. Излучательными процессами являются разрешенная по спину флуоресценция и запрещенная по спину фосфоресценция.
Классификация электронных переходов
Электронные спектры поглощения в УФ и видимом диапазонах, дают важную информацию о структуре и свойствах электронно-возбужденных состояний молекул. Знание спектра поглощения вещества является обязательным условием фотолюминесцентных и фотохимических исследований. Кратко остановимся на классификации электронных переходов
Электроны в органической молекуле располагаются на молекулярных -, - и n -орбиталях. На каждой молекулярной орбитали помещаются два электрона, отличающихся спинами. При возбуждении молекулы светом происходит переход электрона с занятой связывающей орбитали на свободную разрыхляющую орбиталь. Такие переходы обозначают в соответствии с их орбитальной природой: *, n *, * и n *.
Полосы поглощения, обусловленные переходами * , находятся преимущественно в вакуумной УФ области < 200 нм, где обычные спектрофотометры не применимы.
Переходам n * соответствуют полосы поглощения в УФ области. Например, органические соединения, содержащие n -электроны, локализованные на орбиталяхгетероатомов, О, N, S, поглощают УФ свет в области около 200 нм.
П ереходам * и n * соответствуют полосы поглощения в средней УФ-области. При сопряжении кратных связей полосы, обусловленные этими переходами, смещаются в ближнюю УФ- и видимую область спектра. Переходы n * характерны для соединений, содержащих такие хромофорные группы, как С=О, C=S, N=N; эти переходы часто оказываются запрещенными, и соответствующие им полосы поглощения имеют сравнительно низкую интенсивность.
Эта классификация пригодна в основном для относительно простых молекул. В сложных молекулах определенный вклад в электронный переход могут вносить электроны, находящиеся на орбиталях разного типа.
Значительный интерес представляют электронные переходы с переносом заряда. Если в молекуле имеются электронодонорная и акцепторная группы, и они находятся в -электронном сопряжении, то переход S 0 S 1 может сопровождаться переносом заряда от донора к акцептору по цепи сопряжения, как например, в данном стириловом красителе:
В этом случае говорят об электронном переходе с внутренним переносом заряда . Соответствующие полосы поглощения обычно характеризуются высокой интенсивностью и располагаются в видимой, а иногда и в ближней ИК области.
Для слабосвязанных органических донорно-акцепторных комплексов могут наблюдаться полосы поглощения, относящиеся к электронному переходу с переносом заряда от донора к акцептору через пространство (межмолекулярный перенос заряда ). Такие комплексы часто называют комплексами с переносом заряда. Длинноволновые полосы поглощения таких комплексов имеют сравнительно низкую интенсивность и могут находиться в ближней УФ, видимой и ближней ИК области спектра.
В металлорганической химии различают полосы поглощения, соответствующие переносу заряда от лиганда к металлу (ПЗЛМ ) и от металла к лиганду (ПЗМЛ ).